（兰州理工大学 甘肃省有色金属新材料省部共建国家重点实验室，甘肃 兰州 730050）
摘要：在硅酸系中对AZ91 D镁合金微弧氧化电解液电导率特性进行了研究，并深入分析了电解液电导率对微弧氧化工艺参数和陶瓷膜性能的影响。结果表明，电解液温度对微弧氧化电解液电导率影响较大，温度每升高10℃，电解液电导率约增加12％左右。随着电解液电导率的增大，起弧电压降低，膜层生长速率加快；陶瓷膜耐蚀性先增大后减小，陶瓷膜硬度增长趋势先较快后变缓。
关键词：微弧氧化；电解液；电导率；陶瓷膜
微弧氧化是一种先进的表面处理工艺，具有工艺简单、清洁无污染、膜层均匀质硬，材料适应性宽等特点，得到的微弧氧化膜既具备普通阳极氧化膜的性能，又兼有陶瓷喷涂层的优点，突破了传统的阳极氧化技术，是镁合金阳极氧化的重点发展方向。虽然国内外对镁合金微弧氧化的电解液配方、工艺参数、微弧氧化设备的研究已取得了许多进展，但是微弧氧化所用电解液均为多组分混合体系，对电解液自身特性及其电解液各组分在微弧氧化过程中的作用机制及其变化规律尚不清楚[1]。此外，由于陶瓷膜生长的不致密性、表面形貌的孔洞特征以及表层放电微孔的存在，仅从工艺参数的选择入手分析陶瓷膜性能具有一定的局限性。针对以上问题，本文以电导率作为电解液体系和陶瓷膜性能的表征参量，探讨了镁合金微弧氧化工艺条件对电导率的影响，深入分析了工艺参数和陶瓷膜性能随电解液电导率的变化趋势。以期为进一步研究镁合金微弧氧化电解液的作用机制、稳定性及表征参量的实时监控提供试验经验和参考依据。
1 试验方法
选用压铸镁合金AZ91 D试样，尺寸为Φ40mm×7mm。试验工艺流程为：试样表面预处理→微弧氧化→电解液冷却→测定电解液电压电流值→计算电导率。
试验选用硅酸系电解液，微弧氧化中通过搅拌系统和冷却系统将电解液温度始终保持在（21±l）℃。电导率的测试装置为自制电导仪，包括电导池和电测系统两大部分，电导池选用有机玻璃管为池体，不锈钢板为电极板，电测系统由直流电源、电压表和电流表组成。自制电导仪工作原理（如图l所示）依据欧姆定律，选用电压电流法间接测定电导率[2]。电导率表达式为γ＝C／R（式中γ为电解液电导率，C为仪器常数，取0.3458，R为两电极之间电解液的电阻值）。采用Origin7.0数据分析制图软件对实测电压-电流数据曲线进行拟合，结合拟合曲线斜率及电导率公式计算出电解液电导率。
图1 电导仪工作原理示意图
采用浸渍试验测试微弧氧化陶瓷膜耐腐蚀性，陶瓷试样在体积分数为10％氯化钠溶液浸泡48h后，用180g／L的铬酸溶液去腐蚀产物，通过失重法计算腐蚀率；使用HBRVU-187.5型布洛维光学硬度计测试陶瓷膜硬度；使用TT230数字式覆层测厚仪检测膜层的厚度。
2 试验结果与讨论
2.1 工艺条件与电导率的关系
2.1.1 电解液温度对电导率的影响
由图2可知，微弧氧化电解液的电导率受温度影响很大．在其他工艺参数不变的情况下，微弧氧化电解液的电导率随电解液温度的升高而增大，温度每升高10℃，电解液电导率大约增加12%左右。由电化学原理可知，升高温度会减弱离子的水化作用和降低溶液的黏度，因而可使溶液中离子运动的速度加快，使溶液的电导率升高。在其他工艺参数不变的条件下，可通过提高微弧氧化电流密度来增大电解液的电导率，但不可因此将电解液温度升的太高，这将会使生成的陶瓷膜质量下降，如果微弧软化电流密度过大，陶瓷膜比较薄弱的某些小区域绝大部分会被同时击穿，形成的火斑不但破坏陶瓷膜还可能烧蚀工件。
图2 电解液温度与电导率的关系
2.1.2 电解液静置时间对电导率的影响
由图3可知，当电解液未进行微弧氧化时，电解液的静置时间对电导率的影响不大，电导率仅有轻微波动，每天电导率波动范围均在0.4％以内，总波动趋势是轻微衰减的，20d内电导率共衰减了1.4％。分析电导率的轻微衰减可能是由于微弧氧化电解液选用的主成膜剂是硅酸盐，硅酸盐在水中水解后极易形成硅酸胶粒[3]，硅酸胶粒随静止时间的延长，有自发聚合的倾向，黏度会逐渐变大。此时胶体分散系统的分散粒子半径比分子分散系统分散粒子半径增大了约100倍，胶体颗粒的半径和质量都比相同配比初始溶液中的分子或离子大得多，但胶体颗粒的扩散速度却比初始溶液中溶质分子或离子要慢得多，同时胶体颗粒表面的电荷量减少，致使电解液电导率下降。
图3 电解液静置时间与电导率的关系
2.2 工艺参数与电导率的关系
2.2.1 电导率对起弧电压的影响
图4是在所有工艺参数不变的情况下，进行连续性累积试验，得到的微弧氧化起弧电压与电导率的关系曲线，可从微弧氧化机制入手分析该曲线变化规律[4]。在微弧氧化过程初期，随着电位的升高，金属腐蚀溶解速度增大，当达到阳极镁的溶解电位时，镁合金开始溶解生成镁离子，镁离子与工件表面吸附的阴离子在镁/电解液界面发生电极反应，在镁/电解液界面上形成一层含镁水合物的阴离子凝聚层，随着电压的增大，凝聚层不断加厚，在电压升高到某一值（起弧电压）时[5]，初生的氧化膜被击穿并伴有火花放电现象，在阳极表面形成瞬间高温高压微区，使氧化膜熔融，微弧消失后，电解液很快将热量带走，熔融物迅速凝固，在阳极表面形成陶瓷膜。对于微弧氧化这样一个闭环体系[6]，电解液和陶瓷膜可看作是串联在该闭合同路中的两个负载。由于溶液电导率与电阻呈反比，所以电导率越大，电阻越小，作用在电解液中的电压越小，起弧电压也随之减小。因此，随溶液电导率的增加，发生火花放电的起弧电压也就减小。
图4 起弧电压与电导率的关系
2.2.2 电导率对成膜速率的影响
由图5可知，微弧氧化陶瓷层生长速率与电解液电导率成正比。如文献[7]所述：在微弧氧化初期，较低的电压均匀击穿样品表面自然形成的氧化膜，由于放电微区的瞬间温度可高达2000℃，击穿过程产生的熔融态镁及其他合金元素的氧化物在电解液的¨液淬¨冷却下以冶金结合方式焊合在一起。镁合金微弧氧化过程的进行主要依赖于分配在试样上的瞬间脉冲端电压峰值是否超过已生成的陶瓷层在溶液中的击穿电压，当瞬间脉冲端电压峰值超过某临界值时瞬间脉冲端电压峰值越大，发生击穿瞬间的能量（瞬间电流与电压的乘积）越大，相应提高了陶瓷层的电场强度，从而使微弧氧化反应过程中的驱动力增大，有利于陶瓷层的快速生长，随着电解液电导率的增大，分配在试样上的瞬间脉冲端电压峰值变大，陶瓷层的生长速度也就越快，因此随电解液电导率的增大陶瓷层的成膜速率近似线性增长。
图5 成膜速率与电导率的关系
2.3 陶瓷膜性能与电导率的关系
2.3.1 电导率对陶瓷膜耐蚀性的影响
图6是在不同电导率的电解液中得到的微弧氧氧化陶瓷层的耐蚀性与电导率的关系曲线，从图6中可知，随电解液电导率的增大，镁合金微弧氧化陶瓷层的耐蚀性表现出现增后减的变化趋势，其原因可以结合陶瓷膜结构加以说明。微弧氧化陶瓷层具有三层结构[8]，最外层为疏松层、次表层为致密层，里层为过渡层。致密层孔洞率低，孔隙直径小。而疏松层孔洞较多，孔隙直径大，对膜层的耐蚀性影响较大[9]。随电解液电导率的增加，成膜速率增大，致密层和疏松层同时增厚，膜层耐蚀性逐渐增大；当电导率增加到一定程度，随着成膜速率的增加，陶瓷膜层中的缺陷增多，出现较大孔洞，疏松层增厚大于致密层。较大孔洞的存在为腐蚀液的浸入提供了通道，导致腐蚀速度加剧，其耐蚀性开始逐渐降低。因此，在实际生产过程中，微弧氧化溶液体系的电导率不宜过大，要控制在某一合适范围内。
图6 膜层耐蚀性与电导率的关系
2.3.2 电导率对陶瓷膜硬度的影响
膜层硬度与电导率的关系见图7。由图7可知，随电导率的增大，膜层硬度逐渐增大，当增大到某一值后，增加速度变缓，随后膜层硬度趋于平稳。这主要是因为在初期阶段，随着电解液电导率的增大，成膜速率加快，生成的膜层较厚，硬度较大较快。当膜层厚度增加到一定值后，膜层厚度不再是膜层硬度的决定因素[10]，而膜层的组成、结构等才是决定膜层硬度的因素。此时随电导率的增大，成膜速率变慢，致密层和疏松层的增厚变缓，膜层硬度受电解液电导率影响不大。
图7膜层硬度与电导率的关系
3 结 论
（1）电解液温度对电导率影响较大，温度每升高10℃，电解液电导率约增加12%左右。生产中必须严格控制电解液温度；电解液的静置时间对电导率的影响不大，电导率平均每天在0.4%范围内波动，总波动趋势是轻微衰减的，20d内电导率共衰减了1.4%。
（2）电解液电导率与微弧氧化起弧电压成反比，与成膜速率成正比。
（3）随电解液电导率的增大，镁合金微弧氧化陶瓷层的耐蚀性表现出先增后减的变化趋势，膜层硬度最初增加较快，当增大到某一值后，增加速度变缓，随后膜层硬度趋于平稳。
