镁基能源材料研究

2014年09月28日 21:28 7017次浏览 来源:   分类: 镁应用   作者:

导读: 镁作为一种轻质高强金属结构材料,其研究开发和应用日益收到重视。与此同时, 镁具有十分优异的储氢性能和电化学性能,其作为新型能源材料在未来将发挥重要的作用。镁的储氢能力为7.6wt%,在所有可用的金属储氢材料中最高,但是镁的储氢热力学和动力学性能较差,通常在300度以上的高温下才能够有效的释放氢气,并且速度比较慢。因此,通过制备纳米镁合金粉体的途经获得镁储氢材料,降低放氢温度并提高充放氢速度是本研究的关键所在。镁离子电池是一种新概念电池,具有比锂离子电池更高的比容量和更低的成本,因此镁离子电池的应用潜力巨大。本研究重点在于解决镁离子电池应用中体系的稳定设计,正负极材料制备和优化。目前,镁离子电池在比容量和稳定性方面已经取得较大突破。

     
  镁及其合金具有密度小,比强度高,阻尼性能好等优点,可用于航空航天、汽车及电子等行业部分取代钢铁构件和铝合金零件,以达到减重及节能减排的目的。而近年来,镁的一些功能特性也逐渐引起了人们的重视。例如,镁基储氢材料因其储氢量大、镁资源丰富、成本低廉而被认为是最有应用前景的金属基储氢材料之一。但纯Mg的吸氢和放氢动力学性能差,反应温度要求高,限制了其实际应用。Mg的理论储氢容量为7.6 wt%,MgH2的形成焓为-74.5 kJ/mol,吸放氢温度高达 350-400oC 。同时,受动力学因素的限制,Mg的吸放氢速率非常缓慢。这些缺点阻碍了镁基储氢材料的大规模应用。多年来,为改善镁基储氢材料的吸放氢性能,降低吸放氢反应温度,提高动力学反应速度,国内外研究者做了大量的工作。由于氢化物的热力学稳定性通常只取决于反应物和生成物本身,与反应途径无关。因此,一般通过合金化方法,改变氢化反应本征特性来降低纯镁氢化物的稳定性。至于动力学性能,则可以通过对合金体系进行表面改性,增加其比表面积以及提高体系的氢扩散速度来实现。
  从化学特性上来看,镁是在元素周期表中与锂处于对角线位置的第II组族金属,因此与锂具有相似的化学性质。与锂相比,虽然镁的电极电位略高(锂为-3.03V,镁为-2.37V(酸性)、-2.69V(碱性))、理论比容量较低(锂为3862 mAh/g,镁为2205mAh/g),但镁的价格低廉(约为锂的1/24)、环境友好、熔点高(649℃)、易加工处理、安全性更高,因此用镁作负极的镁电池是一种有良好应用前景的化学电源。2000年,以色列D. Aurbach研究小组提出的Mg│0.25 mol/L Mg(AlCl2BuEt)2/THF│MgxMo3S4体系,极大推进了可充镁电池的进展。我国镁资源的储量居世界首位,具有开发镁电池的独特优势。可充镁电池在大负荷用途方面具有潜在优势,与大型动力锂二次电池相比,有望在安全和价格两点上取得突破,也能提供比铅酸电池和镍镉电池体系高得多的能量密度,被认为是很有望适于电动汽车的一种绿色蓄电池。
  镁基储氢材料
  为解决镁基储氢材料在热力学与动力学方面的缺陷,纳米化是最有效的方法。纳米材料具有很大的比表面积,其量子尺寸效应、小尺寸效应及表面效应,使纳米材料呈现出许多特有的物理、化学性质,已成为物理、化学、材料等诸多学科研究的前沿领域。纳米尺度的镁基氢化物具有优良的吸放氢动力学性能,这主要是由于纳米粒子大的比表面积、更多的缺陷的存在和更短的扩散途径。在纳米镁颗粒小于5纳米以下后可显著降低吸放氢的焓值,因而具有更好的热力学性能 [6]。为实现镁基储氢合金或复合材料的纳米化,可采用多种物理或化学方法,如球磨法、溶胶凝胶法,物理气相沉积法、纳米限域法等。氢等离子体电弧法是一种物理气相沉积法,可用于高效制备纳米金属粉体 [7],它采用高温氢等离子体使金属气化、蒸发,形成烟雾状金属原子团簇,然后冷却沉积成为超细/纳米粉体。在气态条件下还可以实现不同金属在原子尺度的混合,这种方法制备纳米金属/合金粉体效率高,且纳米颗粒不容易团聚,尺寸可控,可以制备从几纳米到几百个纳米范围的粉体,是镁基储氢材料的一种理想制备方法。在纳米制备完成后,如果对粉体进行钝化处理,即通入空气-氩气或氧气-氩气混合气体,则可在镁颗粒表面生成一层极薄的MgO层,该氧化物层可阻止Mg颗粒被进一步氧化,使得粉体可在干燥空气中保存,但也会降低镁颗粒的表面活性,从而不利于储氢性能[1]。图1a为氢等离子体电弧法制备的超细纯镁粉的透射电镜形貌。可以看到,电弧法制备的镁粉颗粒多为六角形,尺寸在100-700nm之间。图1b为纯镁粉在不同气固反应温度下的压力-温度-成分(PCT)曲线,从中可以看到,镁粉的储氢量及平衡氢压随温度上升而上升,在400oC下的最大储氢量可达6.24wt%左右。
       镁离子电池
  从理论上讲,镁电池可供的研究发展空间远远超过锂电池,如果能实现镁电池一半的理论容量,将会是一场新的能源利用方式的革命,因此开发出镁电池的意义将超过现在的锂电池。由于镁金属材料价格并不昂贵,来源相对较难枯竭。另外,镁离子电池能量密度很高,甚至超过了聚合物电解质锂离子电池。从电池容量角度考虑,两者差距不大,而从储蓄能量密度角度考虑,镁离子电池拥有明显优势。虽然现在镁电池目前还处于实验室研发阶段,但随着研究的不断深入,镁电池最终有望在新能源技术中发挥重要作用。和其他二次电池类似,镁二次电池主要由正极、负极和电解液组成,而正极材料的选择是镁电池性能的关键所在,决定了电池的电位及循环性能。近期的研究表明,谢弗雷尔相(Chevrel Phases,简称CPs)化合物MxMo6T8(M=金属,T=S,Se,Te)可在金属离子插入后保留原始的晶体结构特征,因而能够较好的实现电能和化学能的相互转化。这类化合物导电率高,密度大,作为电极材料可提供较大的功率密度和能量密度。在负极材料方面,通常采用纯镁来作为电极,然而纯镁负极在电池循环充放电过程中表面易形成枝晶结构,并将导致电池短路。采用镁合金材料,如AZ31、Mg-Nd合金等作为负极材料可以较好地解决这一问题,从而能够延长镁二次电池的使用寿命。
       展望
  镁不仅是一种轻质高强的结构材料,而且是一种性能优异的能源材料。镁具有高的储氢能力,其氢化物是具有前景的车载或固定氢源,可在未来新能源产业中发挥重要作用。采用氢等离子体电弧法可以批量制备纳米镁合金及复合材料,具有优异的储氢性能,有望获得应用。另外,以镁离子在正负极间嵌入和脱出为原理的镁二次电池与锂离子电池具有相似的特性,因而可能在未来取代锂离子电池,成为新一代的高能动力电池。目前镁二次电池的研究重点在于解决镁离子电池应用中体系的稳定设计,正负极材料制备和优化。采用具有谢弗雷尔相结构的正极材料和镁合金负极材料可以很好地解决镁离子电池在比容量和稳定性方面的问题,从而为镁离子电池的广泛应用奠定了基础。

责任编辑:陈岩

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