稀土在机动车催化剂中的应用及发展

2009年06月11日 10:49 10491次浏览 来源:   分类: 新技术   作者:

  上世纪90年代以来,机动车排放污染给人类健康和环境带来的危害受到极大关注,城市大气环境污染治理已成为21世纪我国可持续发展的重要战略课题,沿用欧洲排放标准体系的中国排放控制法规和以催化剂技术为主流的排放后处理技术十年来发展迅速。2000年我国全面推行国1标准,2004年实施国2标准,2007年和2010年即将实施国3(对应欧3)和国4(对应欧4)排放标准。
  排放法规的发展对催化剂技术提出了更高要求
  随着汽车尾气排放法规越来越严格,与欧1、欧2法规相比,欧3、欧4法规中新增了对车辆行驶过程怠速冷启动排放性能、低温(-7℃)排放性能、OBD(车载自动诊断系统)性能、8-10万公里整车耐久性等排放指标的规定。为满足更严格的法规要求,国际上广泛应用的系统解决方案有前置催化剂技术、前级催化剂技术、紧耦合技术和电加热催化剂技术。这些技术的出现引导着作为催化转化器核心部件的催化剂设计必须考虑3个重点。
  (1)提高催化材料稳定性。一方面国3、国4工况中高速行驶阶段排温高,另一方面为使催化剂尽快起燃,催化剂通常安装在发动机出口歧管处,经验温度一般为900℃-1000℃,需要催化剂在长时间高温化学气氛条件下保持稳定的催化活性。
  (2)改善催化材料储放氧能力。第一,国3、国4法规要求收集车辆冷启动40秒内排放的HC污染物,这些污染物将占全工况HC排放的80%,使冷启动时HC氧化成为一项关键技术问题;第二,与国2车辆系统相比,国3、国4车辆具备的OBD系统将严格控制经过催化剂作用后废气中的含氧量,动态验证催化剂性能在持续使用过程中的耐久性和可靠性;第三,良好的催化剂储放氧能力可克服汽车行驶过程中空燃比波动带来的氧化还原气氛的改变,提供稳定的催化转化效率。
  (3)提高催化材料活性组分分散性,降低贵金属用量。
  因此,如何充分发挥稀土在催化剂中的性能,为催化剂提供更优越的助催化作用,不断提高催化剂中稀土对贵金属的替代量、改善催化剂高温稳定性能、改善催化剂抗中毒性能等工作,始终是催化剂技术研究的核心。
  在机动车催化剂中应用的研究现状
  汽车尾气净化催化剂由载体、涂层及活性组分三部分组成,其中稀土氧化物涂层是最关键的材料,是催化剂的活性、耐久性及贵金属用量的主要影响因素。因此稀土氧化物涂层材料制备、结构及性能关系的研究一直是催化研究的热点。

  20世纪70年代开始,稀土氧化物由于其特有的催化性能引起了催化研究者的关注,Libby等科技人员首先将稀土元素引入汽车尾气净化催化剂中。稀土元素铈由于外层电子充填方式4f1,5d1,6s2的特殊电子结构,具有可变价态和晶格氧的可移动性,其优越的储放氧性能使三元催化剂助剂CeO2,基材料率先得到广泛应用。研究初期发现,由于纯CeO2,在氧化还原过程中,会因表面微孔被堵塞而造成氧化还原能力剧减,尤其在高温850℃以上,CeO2容易烧结并与γ-Al2O3相互作用形成钙钛矿结构的CeAlO3,使储氧能力降低,严重影响催化剂对氧化还原反应的催化性能,甚至可能导致催化剂活性的丧失。上世纪90年代初期,如何提高CeO2的热稳定性的问题颇受关注,1994年召开的第三届“国际催化和汽车污染控制(CAPOC)”会议上,国外学术团体报道了有关Zr02,在改善CeO2储氧能力(OSC)方面的影响。1997年召开的第四届CAPOC和汽车工程师协会(SAE)会议上,国外学者交流了Zr02,用于稳定Ce02抗热失活的良好表现。随后催化研究者在稀土氧化物La2O3、Pr203、Nd2O3以及碱土金属氧化物BaO、ZrO2等助剂对催化剂结构和性能修饰作用等方面的研究也逐步展开大量工作。近几年来,掺杂Zr4+的Ce-Zr复合氧化物催化材料所表现出的高储放氧能力、高热稳定性引起了人们的广泛关注。另外,根据自发单层分散理论,许多固体化合物在远低于其熔点的情况下,可在载体表面进行自发单层分散,并具有饱和分散阈值,有利于改善催化材料性能和效应。研究结果认为Zr02是Ce02最有效的热稳定剂,尤其是通过掺杂离子半径较小的Zr4+与Ce4+形成复合氧化物来提高稀土氧化物的热稳定性和储氧功能。20世纪90年代是CexZr1-xO2复合氧化物材料制备和应用技术的重要发展时期,国外对(Cr-Zr)O2材料的研究首先集中在二元CexZr1-xO2材料的制备和表征。国外已经有大量文献报道了有关溶胶凝胶法、共沉淀法、高能球磨法等多种CexZr1-xO2复合氧化物制备方法,同时利用各种分析技术,如XRD、XPS、TPR、Rama等研究了CexZr1-xO2的结构、组成(Ce/Zr的不同比例)与储氧能力(OSC)的关系,对进一步合成新型高性能催化材料起到了很好的作用。在此基础上,结合汽车催化剂排放控制特性的应用研究,进入CexZr1-xO2改性技术研究阶段。上世纪90年代中期,国际知名的(Cr-Zr)O2材料生产商法国罗纳普朗克公司、加拿大AMR公司和美国的MEI公司等开始把研究焦点集中在引入Pr、Nd、La、Th等稀土元素的第三代三元和四元CexZr1-xO2复合氧化物新材料的研发上,多元铈锆材料的研究被广泛开展,从而改善催化剂OSC和低温起燃特性以满足更高排放标准。2000年以来,国外多元CexZr1-xO2复合氧化物制备技术已成熟地、大量地应用于各类汽车催化剂中,在提供更高催化活性和更长耐久性方面展现出突出作用。随着全球排放法规的更加严格和汽车工业的蓬勃发展,汽车催化剂的市场竞争也越来越激烈;尤其是在中国,市场低成本化技术的博弈使全球各大催化剂公司的研究焦点开始集中在稀土替代贵金属以降低成本的方向上。2005年,E.Rohart等科技人员报道了利用CexZr1-xO2固溶体与贵金属的预屏蔽技术提高热稳定性、降低贵金属用量的最新研究结果,使贵金属含量为22-35g/ft3的三效催化剂达到了欧3和欧4排放标准。2006年福特汽车公司则宣布其50%的汽车催化装置采用稀土元素部分替代贵金属元素的低成本技术。

[1][2] 下一页

责任编辑:仁可

如需了解更多信息,请登录中国有色网:www.cnmn.com.cn了解更多信息。

中国有色网声明:本网所有内容的版权均属于作者或页面内声明的版权人。
凡注明文章来源为“中国有色金属报”或 “中国有色网”的文章,均为中国有色网原创或者是合作机构授权同意发布的文章。
如需转载,转载方必须与中国有色网( 邮件:cnmn@cnmn.com.cn 或 电话:010-63971479)联系,签署授权协议,取得转载授权;
凡本网注明“来源:“XXX(非中国有色网或非中国有色金属报)”的文章,均转载自其它媒体,转载目的在于传递更多信息,并不构成投资建议,仅供读者参考。
若据本文章操作,所有后果读者自负,中国有色网概不负任何责任。